Cloruro de vanadio(III)

Cloruro de vanadio(III)

Anhidro

Modelo de bola y palo de una sola capa (vista en planta) en la estructura cristalina del cloruro de vanadio(III), VCl3.
Nombre IUPAC

Cloruro de vanadio(III)

Tricloruro de vanadio
General
Fórmula molecular VCl3
Identificadores
Número CAS 7718-98-1[1]​
Número RTECS YW2800000
ChemSpider 56399 10801024, 56399
PubChem 62647
InChI=InChI=1S/3ClH.V/h3*1H;/q;;;+3/p-3
Key: HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K
Propiedades físicas
Densidad 2800 kg/m³; 2,8 g/cm³
Masa molar 155,850518 g/mol
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

El cloruro de vanadio(III) es un compuesto inorgánico de fórmula VCl3 y sus hidratos. Forma un anhidro púrpura y un hexahidrato verde [VCl2(H2O)4]Cl·2H2O. Estas sales higroscópicas son precursoras comunes de otros complejos de vanadio(III) y se utilizan como agentes reductores suaves. [2]​

Estructura y configuración electrónica

El VCl3 tiene la estructura del BiI3 en capas. Presenta un armazón de cloruro empaquetado hexagonalmente con los iones vanadio ocupando los huecos octaédricos.[3]​ El VBr3 y el VI3 adoptan la misma estructura. Sin embargo, el VF3 presenta una estructura más relacionada con el ReO3.[4]​

El catión V3+ tiene una configuración electrónica d 2 con dos electrones no apareados, por lo que el compuesto es paramagnético.[5]​

El VCl3 es un aislante de Mott y experimenta una transición antiferromagnética a bajas temperaturas.[3]​ [6]​

El hexahidrato sólido [VCl2(H2O)4]Cl-2H O tiene una estructura cristalina monoclínica y consta de centros trans-[VCl2(H2O)4]+ octaédricos ligeramente distorsionados, así como cloruro y dos moléculas de agua de cristalización.[7]​[8]​ La fase hexahidratada pierde dos veces el agua de cristalización para formar el tetrahidrato si se calienta a 90 °C en una corriente de gas cloruro de hidrógeno. [9]​

Vista de una sola capa en la estructura cristalina del cloruro de vanadio (III).
Apilamiento de capas en la estructura cristalina del cloruro de vanadio (III).
Celda unitaria de hexahidrato, con centros [VCl2(H2O)4]+

Usos

Las soluciones de cloruro de vanadio(III) en ácido sulfúrico y ácido clorhídrico se utilizan como electrolitos en baterías de vanadio redox, [10]​así como en síntesis orgánica como ácido de Lewis suave. Un ejemplo de ello es su uso como catalizador en la escisión del grupo acetónido.[11]​Otro ejemplo de su uso como agente reductor se encuentra en la determinación de la concentración de nitrato y nitrito en el agua, donde el VCl3 reduce el nitrato a nitrito. Este método es una alternativa más segura al método de la columna de cadmio. [12]​

Preparación

El VCl3 se prepara calentando el VCl4 a 160–170 °C bajo una corriente de gas inerte que barre el Cl2. El líquido rojo brillante se convierte en un sólido púrpura. [13]​

Los óxidos de vanadio también se pueden utilizar para producir cloruro de vanadio (III). Por ejemplo, el óxido de vanadio(III) reacciona con cloruro de tionilo a 200 °C: [13]​

V2O3 + 3 SOCl2 → 2 VCl3 + 3 SO2

La reacción del óxido de vanadio(V) y el dicloruro de disulfuro también produce cloruro de vanadio(III) con liberación de dióxido de azufre y azufre. [13]​

El hexahidrato puede prepararse por evaporación de soluciones acuosas ácidas del tricloruro. [9]​

Reacciones

Al calentar VCl3 se descompone con volatilización del VCl4, dejando VCl2 por encima de 350 °C.[14]​

Al calentar bajo H2 a 675 °C (pero menos de 700 °C), el VCl3 se reduce a VCl2 verdoso.

2 VCl3 + H2 → 2 VCl2 + 2 HCl

La comproporcionación de tricloruro de vanadio y óxidos de vanadio(V) da oxidicloruro de vanadio: [15]​

V2O5 + VOCl3 + 3 VCl3 → 6 VOCl2

Al calentar el hexahidrato, no se obtiene la forma anhidra, sino que sufre una hidrólisis parcial y se forma oxicloruro de vanadio a 160 °C. En atmósfera inerte, forma un trihidrato a 130 °C y, a temperaturas más elevadas, se obtiene oxicloruro de vanadio.[16]​

El tricloruro de vanadio cataliza la reacción de acoplamiento del pinacol de benzaldehído (PhCHO) a 1,2-difenil-1,2-etanodiol mediante varios metales reductores como el zinc: [17]​

Zn + 2 H2O + 2 PhCHO → (PhCH(OH))2 + Zn(OH)2

Referencias

  1. ↑ Número CAS
  2. ↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ↑ a b Wilhelm Klemm; Ehrhard Krose (1947). «Die Kristallstrukturen von ScCl3, TiCl3 und VCl3» [The Crystal Structures of ScCl3, TiCl3 and VCl3]. Zeitschrift für anorganische Chemie (en alemán) 253 (3–4): 218-225. doi:10.1002/zaac.19472530313. 
  4. ↑ Wilhelm Klemm; Ehrhard Krose (1947). «Die Kristallstrukturen von ScCl3, TiCl3 und VCl3» [The Crystal Structures of ScCl3, TiCl3 and VCl3]. Zeitschrift für anorganische Chemie (en alemán) 253 (3–4): 218-225. doi:10.1002/zaac.19472530313. 
  5. ↑ Greenwood, N. N. and Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. p. 990 ISBN 0-7506-3365-4.
  6. ↑ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufmann, A. R. (1 de diciembre de 1940). «The Magnetic Properties of the Iron Group Anhydrous Chlorides at Low Temperatures. I. Experimental». Physical Review 58 (11): 977-983. Bibcode:1940PhRv...58..977S. doi:10.1103/PhysRev.58.977. 
  7. ↑ Fiona H. Fry; Brenda Dougan; Nichola McCann; Anthony C. Willis; Christopher J. Ziegler; Nicola E. Brasch (2008). «Synthesis and X-ray structural characterization of tris(l-glycinato)vanadium(III) and trans-tetraquadichlorovanadium(III) chloride». Inorganica Chimica Acta (en inglés) 361 (8): 2321-2326. doi:10.1016/j.ica.2007.11.025. 
  8. ↑ Fiona H. Fry; Brenda Dougan; Nichola McCann; Anthony C. Willis; Christopher J. Ziegler; Nicola E. Brasch (2008). «Synthesis and X-ray structural characterization of tris(l-glycinato)vanadium(III) and trans-tetraquadichlorovanadium(III) chloride». Inorganica Chimica Acta (en inglés) 361 (8): 2321-2326. doi:10.1016/j.ica.2007.11.025. 
  9. ↑ a b Sally M. Horner; S. Y. Tyree (1964). «Chloro-Aquo Complexes of Vanadium(III)». Inorganic Chemistry (en inglés) 3 (8): 1173-1176. doi:10.1021/ic50018a024. 
  10. ↑ Günter Bauer; Volker Güther; Hans Hess; Andreas Otto; Oskar Roidl; Heinz Roller; Siegfried Sattelberger; Sven Köther-Becker et al. (2017). Vanadium and Vanadium Compounds (en inglés). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. p. 16. ISBN 978-3-527-30385-4. doi:10.1002/14356007.a27_367.pub2. 
  11. ↑ Gowravaram Sabitha; G.S. Kiran Kumar Reddy; K. Bhaskar Reddy; N. Mallikarjuna Reddy; J.S. Yadav (2005). «Vanadium(III) chloride: A mild and efficient catalyst for the chemoselective deprotection of acetonides». Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (en inglés) 238 (1–2): 229-232. doi:10.1016/j.molcata.2005.05.028. 
  12. ↑ Bernhard Schnetger; Carola Lehners (2014). «Determination of nitrate plus nitrite in small volume marine water samples using vanadium(III)chloride as a reduction agent». Marine Chemistry (en inglés) 160: 91-98. Bibcode:2014MarCh.160...91S. doi:10.1016/j.marchem.2014.01.010. 
  13. ↑ a b c Georg Brauer (1975). Handbuch der präparativen anorganischen Chemie Volume 3 (en alemán). the University of Michigan: Enke. p. 1409. ISBN 978-3-432-87823-2. 
  14. ↑ Young, Ralph C.; Smith, Maynard E.; Moeller, Therald; Gordon, Paul G.; McCullough, Fred (2007). «Vanadium(III) Chloride». Inorganic Syntheses. pp. 128-130. ISBN 978-0-470-13235-7. doi:10.1002/9780470132357.ch43. 
  15. ↑ G. Brauer (1963). «Vanadium Oxydichloride». En G. Brauer, ed. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. NY: Academic Press. p. 1263. 
  16. ↑ Ray Colton; J. H. Canterford (1969). Halides of the first row transition metals (en inglés). Wiley. p. 131. ISBN 978-0-471-16625-2. 
  17. ↑ Xu; Hirao, Toshikazu (2005). «Vanadium-Catalyzed Pinacol Coupling Reaction in Water». The Journal of Organic Chemistry 70 (21): 8594-8596. PMID 16209617. doi:10.1021/jo051213f. 

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